聚丙烯酰胺水解反应及氧化降解研究

在室温下HPAM水溶液比较稳定,然而在空气条件下它们的化学耐热性并不好,温和地升温就会出现明显的聚物降解现象。在50℃时HPAM水溶液的粘度随时间发生明显下降,这种粘度降低的趋势随温度升高大大加快。不同温度条件下溶液粘度下隆的半衰期(即粘度保留率到达一半的老化时间)分别为117h(50℃)、20h(70℃)和26h(90℃)。这表明温度对HPAM的热氧化降解速度起着重要作用。值得指出,在较高温度(90℃)下,短时间就可使部分水解聚丙烯酰胺溶液粘度损失80%以上,从而失去了使用的价值。另外,在不同温度下由初期反应速度求得的反应活化能为38.0KJ/mol,这表明在空所条件下HPAM在水溶液中热降解反应活化能较低,容易产生化学降解反应引起溶液粘度下降。

氧对HPAM降解的作用
为确定氧对HPAM热降解的作用,HPAM水溶液分别采用脱氧条件和空气及氧气条件相比较。经实验证明在加热情况下氧促使HPAM水溶液的粘度迅速下降。在空气和氧气为36.6%和25.1%。二者差别不对,这表明空气条件下水溶液中的溶解氧的含量已足够使HPAM发生分子量大小的特性粘度,则随着老化时间逐步下降,表明热降解过程发生了聚合物主链断裂反应,使聚合物分子量降低。

根据以上结果,HPAM在水溶液中同时发生两种化学降解反应:(1)水解反应,引起侧基结构的弯化,由酰胺基转变为羧基;(2)氧化反应引起主链的断裂使聚合物分子量减少。在实验条件下,水解程度由起始28%增至50%左右,此后反应趋向平缓。PAM在水解度50%以前溶液粘度随水解度而逐步增大,显然,这样程度的水解反应不会引起溶液粘度大幅度下降。这说明溶液粘度下降是氧化降解反应导致主链断裂的结果。另外,考虑到氧化降解过程中产生的羰基和羟基化合物是否会减弱HPAM氢键相互作用,导致溶液粘度下降的作用,为此参照HPAM降解聚合产物的分子量和水解度,合成了相应的部分水解聚丙烯酰胺聚合物,分别测定了他们的粘度,得到的结果表明合成的的HPAM和降解的HPAM粘度具有良好的重合性,这证明HPAM热氧化反应引起的聚合物主链裂解作用,是造成溶液粘度大幅度下降的主要原因。

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