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絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程。自20世纪六十年代以来，人们对絮凝作用机理进行了大量研究。先后提出了许多理论及模式。按现代观点看，聚丙烯酰胺的絮凝作用是于吸附了溶胶粒子以后，其本身的链段旋转和运动情况发生了变化，并在此基础上将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。目前多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程的总和。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连下生成大体积的絮凝物的过程。
絮凝作用是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时，便从水中分离出来，这就是我们所观察到的絮凝体。当使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮颗粒与聚丙烯酰胺的极性基团或带电荷基团作用而结合，形成体积庞大的絮状沉淀物，因为PAM的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合，使体积增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。可以认为凝聚作是颗粒由小到大的量变过程；而絮凝作用是量变过程达到一定程度时的质变过程。絮凝作用是由若干个凝聚作用组成的，是凝聚作用的结果，而凝聚作用是絮凝作用的原因。
聚丙烯酰胺絮凝是极其复杂的物理化学过程，“吸附架桥”即“桥连作用机理”受到普遍采用，PAM絮凝剂在表面的吸附不紧密，有足够数量的链环、链尾向胶体或微粒周围自由伸出，胶体或微粒表面有足够的可供进一步吸附的空位，桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长链特征把胶体微粒连接在一起。另有一种絮凝机理为网捕或卷扫，高分子絮凝剂在胶体或微粒表面的吸附，主要由三种类型的键合作用即静电键合、氢键键合、共价键合引起。絮凝剂形成小粒絮体时，可在重力作用下网捕和卷扫水中胶粒而产生沉淀分离作用，此外，阳离子聚丙烯酰胺可通过与带负电荷的溶解物进行物理化学反应生成不溶性盐，从而对水中溶解物起到絮凝沉淀的作用。
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