复合离子聚丙烯酰胺的自由基聚合

1.复合离子聚丙烯酰胺聚合反应规律

丙烯酰胺与季铵盐阳离子单体或者与阴离子单体的聚合反应都属于自由基共聚反应,遵循自由基共聚合反应的规律。复合离子聚丙烯酰胺的制备正是应用自由基共聚合原理,在一定的聚合工艺体系下完成的。

将两种或两种以上单体进行聚合,生成的高分子链中包含两种或两种以上的单体单元,称为共聚物。该反应称为共聚合反应,如:

M1+M2→ -M1M1M2M2M2M1M2M2M1M1M1M1-

为了完成这个自由基共聚合反应,其全过程也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,此外还伴有链转移反应。当各种单体的反应活性相近时,便能得到具有无规分布的两性聚合物。

链引发反应是形成自由基活性中心的反应,用催化剂引发单体将有下列两种组成:

  • 催化剂I分解,形成初级自由基。

I→2R·

(2)初级自由基分别与构成复合离子聚丙烯瓷砂的单体加成形成单体自由基。

R·+M1→M1(阳离子单体)

R·+M2→M2(阴离子单体)

R·+M3→M3(非离子单体)

单体自由基形成后,继续与其他单体加聚,共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发反应中,催化剂分解是吸热反应,活化能高,反应速率小,是决定整个聚合反应的关键步骤。

在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性,如果没有阻聚物质与之作用,就能打开第二个烯类分子的π键,重新杂化结合,形成新的自由基,新的自由基活性不衰减,继续和其他单体分子结合。合成含单体单元更多的链自由基,由此完成自由基的链增长反应。链增长反应有两个特点:一是放热反应,二是键增长活化能低,增长速率极高。单体自由基一旦形成立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。因此,由二元单体共聚或三元单体共聚制备复合离子聚丙烯酰胺,要求参加反应的单体都应该具有较高的反应活性,单体自由基的链增长反应能够达到同步进行,最终的目标产物才能保证大分子上同时带有阴离子官能团、阳离子官能团和非离子官能团的数量比例。如果在聚合反应过程中丢失了任何一种官能团,仅仅是二元单体共聚或一元单体均聚,最终的产品都不能称为是复合离子聚丙烯酰胺。

由于是自由基共聚合反应,复合离子聚丙烯酰胺的聚合反应也不可避免地考虑到链终止反应。链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。自由基有相互作用的强烈倾向,两基相遇时,因独电子消失,而使链终止,终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部的独电子相互结合成共价键,形成饱和大分子的反应称作偶合

反应。双幕偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。

偶合终止:Mn·+Mm·-+Mn-Mm

一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子,发生歧化反应,相互终止,即为歧化终止。在歧化终止时,聚合物的平均相对分子质量较低,大分子链的一端有引发剂片段。在生成的两个大分子中由于一个大分子具有双键,因而可以通过实验测试判断终止的方式。

歧化终止:Mn·+Mm·→Mn(饱和)+Mm(不饱和)

复合离子聚丙烯酰胺属于多元共聚合反应的产物,单体数量多,反应体系较为复杂,为了得到较高相对分子质量的复合离子聚丙烯酰胺产品,在设计反应体系时,必须注意克服链转移等不利因素。自由基有转移或夺取反应的特征,在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体、溶剂、引发剂或大分子链夺取一个原子(如氢、氯等)而终止,却使这些失去原子的分子又成为自由基,继续新链的增长。第一个大分子虽然停止了增长,却使这些独电子转移给另一个分子,使聚合反应继续下去,因此称之为链转移反应。链转移反应的主要形式有:向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或特殊溶剂转移等。

向单体转移:Mn·+M→M·+P

向引发剂转移:Mn·+R→R·+P

向溶剂转移:Mn·+S→S·+P

2.多元单体共聚合的可行性

在多元单体共聚时,由于各个单体的化学结构不同,其化学性质也不相同。二元、三元等多元单体混合在一起进行共聚合反应,在特定的反应体系中,它们各自的竞聚率是很不相同的,有时还会遇到容易均聚的单体难以与其他单体共聚,以及不易均聚的单体却能够与其他单体共聚的情况。因此,对多元单体共聚合进行可行性分析,对各种单体共聚合时的竟聚率进行研究,进一步确定共聚合实施工艺,以确保几种单体能够进行共聚合反应并制备出复合离子聚丙烯酰胺。

一般地,对于n元共聚的共聚物,其组成方程为:

复合离子聚丙烯酰胺的自由基聚合

式中,[m1],[m2]……[mn]分别表示参加共聚合反应单体M1,M2……Mn的浓度;rü=1,2,3……n,表示单体进行共聚合反应时的竞聚率。

竞聚率是研究共聚物组成的重要参数。每对单体共聚时都有一对竞聚率与其相对应。三元单体共聚时有6个竞聚率,四元单体共聚时有12个竞聚率。对于由三元单体共聚制备的复合离子聚丙烯酰胺,相当于是m1-m2,m1-m3,m2-m3三对单体之间的竞聚率,即相当于在特定条件下同步完成的两两二元共聚合反应。通过对不同配料比下共聚物的组成,或残留单体进行测定分析,或根据共聚物中的特征基团和元素进行红外光谱和元素分析,从两种游离单体浓度[m1]、[m2]以及共聚物中二元单体之比,便可得到第三种单体的竞聚率:

复合离子聚丙烯酰胺的自由基聚合

对于已知共轭效应和极性强度的单体,可以根据Q-e方程计算出二元单体共聚合反应时的竞聚率:

复合离子聚丙烯酰胺的自由基聚合2

式中,i,j=1,2,3,4……

从单体竟聚率的研究可知,共轭效应相差较大的一对单体是难以共聚的。优选共扼效应和极性强度相近的单体,其共聚形式可以接近理想共聚,对于极性强度有一定差别的单体还可以实现交替共聚。从大分子结构看,单体交替共聚是复合离子聚丙烯酰胺的最佳结构组成方式。

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