丙烯酰胺技术的发展

丙烯酰胺的常规化学生产法有硫酸水合法和铜催化水合法两种，前者工艺过程复杂，后者因反应中会生成加成反应而含有少量加成反应物。用酶催化丙烯腈生产丙烯酰胺，产品纯度高，选择性好。目前世界上聚丙烯酰胺都是由丙烯出发制取的，其过程包括3个步骤：合成丙烯腈→合成丙烯酰胺→聚丙烯酰胺单体聚合。丙烯酰胺的合成有硫酸水合法、催化水合法和生化法。

1.硫酸水合法

美国氰胺公司采用等摩尔比的丙烯腈和水，在有硫酸并于80-100℃的条件下进行水合，先生成丙烯酰胺硫酸盐，然后再用氨(或烧碱、生石灰)中和，结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸铵。该法优点是易制得结晶单体。

硫酸法是间歇操作，流程复杂，过程中耗用酸、碱，腐蚀设备，生产成本高，且产品纯度低，容易产生副反应，主要生成β-羟基丙烯腈，β-羟基丙烯腈在聚合过程中进一步生成β-氰乙基丙烯酸酯，后者是一种低分子的水不溶物，它的存在影响了聚丙烯酰胺的性能恶化。

2.催化水合法

美、日两国先后开发了利用骨架铜作催化剂，丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺，美国道氏化学公司和日本三井东亚化学公司率先实现了工业化生产。

催化水合法与硫酸水合法相比，其产品纯度高，基本无三废，易实现工业化。目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三元以上的合金，经碱处理后溶解掉一部分，留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架铜催化剂有Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反应器采用悬浮床或固定床。以美国道氏化学公司为代表的固定床连续催化工艺，采用Cu-Cr催化剂。我国现用Cu-Al-Zn骨架铜催化剂固定床连贯催化工艺。

从20世纪60年代起，含铜催化剂的研制开发曾经十分活跃，至今仍有不少新的制备方法及应用，据文献报道，已被开发的常用类型有如下几种。

(1)还原铜。用氢气、一氧化碳、肼、碱或碱土金属的硼酸酐或甲醛等作为还原硫、还原氧化铜、氢氧化铜或铜盐而得。

(2)雷尼铜。用雷尼合金(含铜、铝、锌或锰的合金)浸提而得。

(3)热解金属铜。由甲酸铜或草酸铜等有机铜经高温热解而得，它们往往还含有铬、 钼或其他载体。

南非萨索尔公司和催化蒸馏技术公司(CDTech)联合开发了从丙烯腈生产丙烯酰胺的一步法工艺。年生产5000t的工业化装置已于2002年投产。化学上虽涉及丙烯腈在氧化铜催化剂作用下的水解反应，但反应采用催化蒸馏方法进行，可产生35%-50%丙烯酰胺的水溶液，而无副产品。相对比较，标准化的固定床工艺采用3个反应器段，生成20%丙烯酰胺的溶液和4%未反应丙烯腈，需净化、浓缩成50%丙烯酰胺才能送往市场，同时生成不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工艺中，将丙烯腈和软化水加入催化蒸馏塔器顶部，并下降到反应区(位于塔中部包覆催化剂的专用填料)；硫酸泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合；由于停留时间短，可避免生成副产品；较重的丙烯酰胺一旦生成就下降，并从塔底移去；未反应的物料在塔器上部循环直至转化。新工艺的投资费用为固定床装置的一半左右，操作费用也低，约为25%。

3.生化法

生化法即生物酶催化水合法，采用生物酶作催化剂，应用细胞固定技术，使丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产丙烯酰胺。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂后的第三代技术，具有高选择性、高清洁性和高收率的特点，并且丙烯腈反应完全，无副产物，反应条件温和，能耗低，三废少等。

生化法制聚丙烯酰胺，将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，催化反应分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应的丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用J-1菌种时，反应温度为5-15℃，pH值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程操作简便，利于小规模生产。

生化法由日本日东化学公司于1985年实现工业化生产，并建成年生产4000t丙烯酰胺的装置。此后，日本京都大学发现了PseudomonasChlarordphis B23和Rhodoccus RhodochmusJ-1菌种，对现有装置又进行大规模改造，于1991年其生产能力扩大到1.5×10⁴t/a。

我国上海生物化工研究中心也筛选出菌株，总酶活力达到国际水平。胜利油田长安实业公司用于油田三次采油的微生物法聚丙烯酰胺工业化技术年产1×10⁴t填补了国内空白。

俄罗斯也曾开发出用丙烯腈生物催化法生产丙烯酰胺的工业方法，并建成2.4×10⁴t/a的工业装置。该工艺基于Rhedococcus-SPM8菌种，该菌种含有高活性和高热稳定性的腈水合酶。

近年来，德固萨公司、SNF公司等也推出生化法生产丙烯酰胺的技术，并向外输出技术产品。德固萨公司在俄罗斯Perm拥有年产数千吨的生物催化法生产丙烯酰胺装置，产品用于水处理。法国SNF Floerger公司是世界领先的聚丙烯酰胺生产商，正在印度扩增水溶性聚丙烯酰胺能力，在法国、美国和中国的新建装置于2002年投产。该公司采用的生物催化技术在中国泰兴的2*10^4t/a丙烯酰胺装置已于2003年投产，在美国Andrezicux的二套聚丙烯酰胺生产线也已投产。SNF公司也在中国扩增聚丙烯酰胺产能。在泰兴两条聚丙烯酰胺粉末新生产线项目(每条为1*10^4t/a)，已于2003年年底完成，从而使聚丙烯酰胺能力翻番，达到4×10⁴t/a。

日本三井化学品公司参股50%的韩国Yongsam三井化学公司(YMC)在韩国釜山新建的5000t/a生化法丙烯酰胺(AAM)生产装置于2003年投入运转。YMC现有一套7000t/a铜催化剂法丙烯酰胺生产装置，生化法新装置投产后，YMC公司的丙烯酰胺总产能将增至1.2*10^4t/a。三井化学品公司在日本拥有生产3.8*10^4t/a丙烯酰胺产能，在印尼有生产5000t/a产能，新装置投产后，在3个国家的丙烯酰胺总产能将增至5.5*10^4t/a。新装置采用的生化法是由三井化学品公司用基因重组技术开发的一种酶催化剂生产工艺，与现有方法相比，新方法简单，投资费用低，具有极强的竞争力。

亚洲丙烯酰胺需求量为20×10⁴t/a。亚洲领先的丙烯酰胺生产商是Dia-Nitrix公司，该公司于2001年由三菱化学公司和三菱合成纤维公司合并而成，拥有生产丙烯酰胺能力为6.5×10⁴t/a。2001年生产的聚丙烯酰胺达到48×10⁴t/a。

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